通过在镁源和硅源的存在下烧制针状莫来石坯体而形成莫来石和堇青石的多孔复合材料。在该方法的一些变化中,当形成针状莫来石坯体时存在镁源和硅源。在其它变化中,将预先形成的针状莫来石坯体与镁源和硅源接触。令人惊讶地,该复合材料具有相对于单独的莫来石和堇青石的那些线性热膨胀系数为中等的线性热膨胀系数,并且在类似孔隙率的情况下具有比堇青石更高的断裂强度。堇青石中的一些形成于莫来石针状体之间的晶粒间界和/或交叉点处,而非仅仅包覆该针状体。在针状莫来石形成过程中镁和硅源的存在没有显著影响产生莫来石针状体的高度多孔网络的能力。
1.一种用于形成复合材料坯体的方法,所述方法包括在真空或惰性气氛中,在硅原子源和镁原子源的存在下,在1200至1460°C的温度烧制针状莫来石坯体,使得所述针状莫来石的一部分与所述硅原子源和镁原子源反应,以形成以99∶1至1∶99的重量比含有莫来石和堇青石的复合材料坯体,其中所述复合材料坯体含有共计至少80重量%的莫来石和堇青石,其中所述复合材料坯体具有至少30体积%的孔隙率和不大于5.25ppm/°C的线性热膨胀系数。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在烧制之前,所述针状莫来石坯体、所述硅原子源和所述镁原子源以相对于每摩尔的镁原子足以提供3.8至18摩尔的铝原子和2.8至8摩尔的硅原子的量存在。
3.根据权利要求2所述的方法,其中在烧制之前,所述针状莫来石坯体、所述硅原子源和所述镁原子源以相对于每摩尔的镁原子足以提供3至12摩尔的铝原子和3至6摩尔的硅原子的量存在。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法,其中所述针状莫来石通过下列步骤制备:(a)形成含有铝原子源、硅原子源和镁原子源的生坯;(b)在气态氟源的存在下、在足以将所述生坯的至少一部分转化为氟黄玉的温度加热所述生坯;和(c)在使得所述氟黄玉分解的条件下在850°C至1250°C的温度进一步加热所述生坯,以形成含有镁原子源的多孔针状莫来石坯体。
5.根据权利要求4所述的方法,其中在步骤(b)中,所述气态氟源是SiF₄。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其中在步骤(c)中,所述气态氟源的分压为50至250托(6.7至33.2kPa)。
7.根据权利要求4或5所述的方法,其中在步骤(c)中,所述气态氟源的分压为50至150托(6.7至20kPa)。
8.根据权利要求1所述的方法,其中将所述镁原子源的至少一部分与预先形成的针状莫来石坯体接触。
9.根据权利要求8所述的方法,其中将所述硅原子源的至少一部分与预先形成的针状莫来石坯体接触。
10.根据权利要求9所述的方法,其中将基本上所有的所述镁原子源与预先形成的针状莫来石坯体接触。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中烧制温度为1200至1460°C。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中莫来石随着形成堇青石而被消耗。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中莫来石和堇青石占所述复合材料坯体的至少90重量%。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述复合材料坯体含有不超过1重量%的方英石、尖晶石和假蓝宝石中的每一种。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述复合材料坯体具有45至75体积%的孔隙率。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述复合材料坯体具有1.5至4.5ppm/°C的CTE。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中基于所述莫来石和堇青石的组合重量,所述复合材料坯体以80∶20至20∶80的重量比含有莫来石和堇青石。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中基于所述莫来石和堇青石的组合重量,所述复合材料坯体以70∶30至40∶60的重量比含有莫来石和堇青石。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中基于所述莫来石和堇青石的组合重量,所述复合材料坯体以70∶30至40∶60的重量比含有莫来石和堇青石,所述复合材料具有在20至800°C的温度范围内不大于1.5至4.5ppm/°C的CTE,并且所述复合材料具有在200至600°C之间的材料热冲击系数。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中将所述针状莫来石坯体在含有水的气氛的存在下烧制,并且在烧制步骤过程中移除残留的氟。
21.一种方法,所述方法包括下列步骤:(a)形成含有铝原子源、硅原子源和镁原子源的生坯;(b)在气态氟源的存在下、在足以将所述生坯的至少一部分转化为氟黄玉的温度加热所述生坯;(c)在使得所述氟黄玉分解的条件下在850°C至1250°C的温度进一步加热所述生坯,以形成含有所述硅原子源的未被消耗部分和镁原子源的多孔针状莫来石坯体;和(d)进一步将所述针状复合材料坯体加热至1200至1460°C的温度,使得所述针状莫来石的一部分与所述硅原子源的未被消耗部分和所述镁原子源反应以形成堇青石。
22.一种复合材料,所述复合材料在根据权利要求1-21中任一项所述的方法中形成。
23.一种复合材料,所述复合材料基于莫来石和堇青石的组合重量以99∶1至99∶1的重量比含有所述莫来石和堇青石,其中所述莫来石和堇青石占所述复合材料的至少90重量%,并且另外,其中所述复合材料具有30至85体积%的孔隙率,以及在20至800°C的温度范围内的不大于5.25ppm/°C的CTE。
24.根据权利要求23所述的复合材料,所述复合材料基于莫来石和堇青石的组合重量以70∶30至40∶6的重量比含有所述莫来石和堇青石,所述复合材料具有在20至800°C的温度范围内的不大于1.5至4.5ppm/°C的CTE,并且所述复合材料具有在200至600°C之间的材料热冲击系数。本申请主张于2008年9月18日提交的美国临时专利申请61/097,957的权益。本发明涉及用于制备多孔莫来石-堇青石复合材料坯体(bodies)的方法。针状莫来石表现为高长宽比针状体的形式。大量的这种针状体形成高的表面积、高度多孔的结构,其特征在于它们优异的耐温性和机械强度。多孔针状莫来石坯体被用作颗粒分离器(traps)来过滤来自动力设备所排放废气的烟灰。所述动力设备可以是移动的或固定的。移动动力设备的一个实例是内燃机。固定的动力设备包括电和/或蒸汽产生装置。多孔针状莫来石坯体也可以用作催化剂载体,如用于在汽车催化转化器中的贵金属的载体。制造多孔针状莫来石坯体的一种便利方式以含有铝和硅原子的源的“生坯”开始。通过在氟源的存在下进行加热,形成了具有近似化学式Al₂(SiO₄)F₂的氟黄玉(fluorotopaz)化合物。然后使氟黄玉热分解以形成莫来石,所述莫来石具有近似化学式3Al₂O₃·2SiO₂。以此方式形成的莫来石晶体表现为大量相互连接的针状体的形式。该针状体通常具有3至40微米之间的直径。相互连接的针状体形成多孔结构,其中孔占坯体的40至85体积%。像这样的方法描述在WOxa090/01471、WOxa099/11219、WOxa003/82773和WOxa004/96729中。针状莫来石具有稍微低于应用如颗粒过滤器和催化剂载体所需的抗热震性(thermalxa0shockxa0resistance),主要是由于其相对高的热膨胀系数,即大约5.5ppm/摄氏度。在热再生的过程中,用于一些动力设备运行中的针状莫来石坯体能够在几分钟乃至几秒的时间内经历达到几百摄氏度的温度梯度。差的抗热震性导致在这些条件下的破裂。可以通过设计过滤器来对此问题进行某种程度上的改善。然而,更期望的方法是通过集中在陶瓷的材料性质上改进抗热震性,同时保持其它期望属性如高的孔隙率和良好的机械完整性。莫来石已经与堇青石形成了多种复合材料。例如,USPxa05,079,064描述了含有莫来石、堇青石和刚玉相以及多达50%的非晶玻璃相的复合材料。使用S-玻璃纤维和氧化铝作为起始材料制备复合材料,并且产生具有复杂梯度结构(complexxa0gradientxa0structure)的复合材料。这些复合材料据称具有良好的抗热震性。然而,该复合材料不具有期望的高度多孔结构,并且为此原因而不适于许多过滤和催化剂载体应用。EPxa00xa0164xa0028和USxa05,405,514描述将堇青石相加入到莫来石中以便使莫来石的热膨胀系数和硅的热膨胀系数匹配。EPxa00xa0164xa0028描述了用于制备复合材料的粉末烧结法,而USxa05,405,514描述了溶胶凝胶法接着进行烧结。在这些情况下的复合材料是用作集成电路器件的基板的密实材料。对过滤和催化剂载体应用而言,以这些方法制备的坯体的多孔程度不够。USxa05,407,871描述了具有玻璃相的复合材料,其中多达45%的莫来石粒子分散在该玻璃相中。所述玻璃相包括堇青石微晶。这些复合材料通过下列方法制成:将碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅、碳酸镁、硼酸和氧化锆在一起熔融,将熔融的混合物滴入水中以形成玻璃料,将该玻璃料粉碎以形成玻璃粉末,将莫来石粒子混合到玻璃粉末中,成型并烧制。再次地,此方法没有形成具有显著孔隙率的坯体。期望这样的方法,通过该方法可以制备具有较低线性热膨胀系数(CTE)的多孔莫来石坯体。该坯体还应当具有良好的机械完整性和断裂强度,并且应当是高度多孔的。本发明是这样一种方法,所述方法包括在硅原子源和镁原子源的存在下、在1200至1460°C的温度烧制针状莫来石坯体,使得该针状莫来石的一部分与硅原子源和镁原子源反应,以形成以99∶1至1∶99的重量比含有莫来石和堇青石的复合材料坯体,其中所述复合材料坯体含有共计至少80重量%的莫来石和堇青石,具有至少30体积%的孔隙率以及在20至800°C的温度范围内不大于5.25ppm/°C的CTE。该方法有两种主要的变化,其可以二者择一地使用或以一定的组合使用。所述变化包括在过程中提供镁源的时机(point)。在第一种变化中,当制备针状莫来石坯体时存在镁和硅原子源。该方法的这种变化包括下列步骤:(a)形成含有铝原子源、硅原子源和镁原子源的生坯;(b)在气态氟源的存在下、在足以将所述生坯的至少一部分转化为氟黄玉的温度加热所述生坯;和(c)在使得所述氟黄玉分解的条件下在850°C至1250°C的温度进一步加热所述生坯,以形成含有镁原子源和硅原子源的多孔针状莫来石坯体;和(d)在真空或惰性气氛下进一步将针状复合材料坯体加热至1200至1460°C的温度,使得所述针状莫来石的一部分与所述镁原子源和所述硅原子源反应以形成堇青石。在该方法的第二种变化中,将预先形成的针状莫来石坯体与镁原子源接触,以及在必要的情况下与硅原子源接触。这便利地通过用粒子的浆液或镁化合物和必要情况下的硅化合物的溶液接触针状莫来石坯体将其包覆并干燥而形成。然后烧制包覆的针状莫来石坯体。莫来石的一部分与镁和硅源反应并且转化为堇青石。基于在该方法的任一种变化中形成的莫来石与堇青石的组合重量,莫来石与堇青石的比率以重量计可以高达99∶1并且可以低至1∶99。此比率优选为至少20∶80(莫来石∶堇青石)并且优选不超过80∶20。复合材料可以含有其它材料的相,值得注意的是氧化硅的各种形式如方英石和玻璃状二氧化硅,以及不完全反应产物如假蓝宝石和尖晶石。这些其它材料可以占复合材料的差不多20重量%,但是优选以显著更少的量存在,如基于复合材料的重量为10重量%以下、5重量%以下或2重量%以下。结晶二氧化硅相如方英石和鳞石英可能作为玻璃状二氧化硅相存在。这些结晶二氧化硅相,尤其是方英石通常是不想要的。方英石在200-250°C的范围内经历晶相转变,其伴随有体积膨胀。这增加了复合材料的CTE并进而可以降低材料的抗热震性。因此优选的复合材料含有不超过2重量%、更优选不超过1重量%并且再更优选不超过0.5重量%的方英石。特别优选的是,莫来石-堇青石复合材料含有不超过2重量%的方英石,不超过2重量%的尖晶石以及不超过2重量%的假蓝宝石。最优选地,复合材料含有的方英石、尖晶石和假蓝宝石中的每一种不超过1%,特别地不超过0.5%。复合材料与单独的针状莫来石相比具有更低的CTE。在增加堇青石含量的情况下CTE通常降低。令人惊讶地,CTE常常近似于通过应用混合律(rulexa0ofxa0mixture)计算的理论CTE值,但是当存在除了莫来石和堇青石以外的相时,可以看到从计算值的偏离。当以5°C/分钟的速率加热的同时,在20°C至800°C的温度范围内测量时,复合材料的CTE值典型地在约1.5至约5.25ppm/°C的范围内。CTE便利地通过测量样品在该温度范围内加热时的长度变化而确定。膨胀计如Duxa0Pontxa02940型膨胀计是用于测量CTE的便利装置。在堇青石相形成的整个过程中CTE的大大降低是高度期望的,但是预料不到的,原因在于连续的针状莫来石结构体用作起始材料或形成了中间体。不能预期对这样的结构体添加堇青石将导致CTE在这样的情况下如此大量降低,因为将预期的是,CTE将受控于莫来石针状体结构的连续性。对于在这样的连续莫来石针状体结构中仅在莫来石晶体的表面上以不规则的方式形成的堇青石,将预期的是其对于复合材料整体的CTE几乎没有影响。在这样的结构中,预期混合律将不适用,因为CTE主要受复合材料的一种组分即莫来石针状体结构控制,原因在于其结构的预期连续性。代替的是,并且令人惊讶地,堇青石中的一些看来至少部分地形成于莫来石晶粒间界之间,有可能集中在各个莫来石针状体的交汇处。虽然本发明不限于任何理论,但是相信在晶粒间界之间形成的堇青石对于通过中断莫来石针状体结构的连续性来降低CTE有贡献。这可以说明,与初始的针状莫来石结构的CTE相比,复合材料的CTE降低,并且,如所述的,常常接近于可以由混合律计算的理论值。本发明的另一个优点是保持了针状莫来石中间体的大量的多孔和针样结构。所得复合材料结构在大多数情况下是高度多孔的,其中孔隙率潜在地处于30至多达85体积%的范围内,并且更典型地处于45至75%或者48至65%乃至48至60%的范围内。在达到非常高的堇青石浓度之前,莫来石的针样形态趋向于保持在复合材料中,尽管随着增加堇青石含量针状体的区别性趋向于降低。复合材料由于它们的高孔隙率而可用于过滤和催化剂载体应用中。在具有相同孔隙率的情况下,与单独的多孔堇青石的机械强度相比,复合材料还具有远远更高的机械强度。本发明的还另一个优点是坯体的表面趋向于更平滑,即,与不含有显著水平的堇青石的常规针状莫来石坯体的情况相比,较少的莫来石针状体趋向于从坯体的表面伸出,或平均从坯体的表面伸出的程度较小。即使处于类似的孔隙率也常常看到这样的效果,从而在以孔隙率为代价的情况下不能获得表面平滑性。这在过滤器应用中可以是非常重要的,因为突出的针状体可能减少气流,并且相反地,增加运行过滤器所需的压力。在另一方面,本发明是含有重量比为99∶1至1∶99的莫来石和堇青石的复合材料,其中莫来石和堇青石占复合材料的至少80重量%,其中所述复合材料具有30至85体积%的孔隙率,以及在20至800°C的温度范围内不大于5ppm/°C的CTE。图1A是比较例C-5的显微照片。图1B是实施例18的显微照片。图1C是实施例19的显微照片。图1D是实施例20的显微照片。图2是实施例32的显微照片。在本发明方法的第一种变化中,针状莫来石由生坯形成,所述生坯至少部分地由铝原子源、硅原子源和镁原子源组成。生坯基本上形成最终部件(part)所需的形状和尺寸。合适的铝、硅和镁源包括如WOxa092/11219、WOxa003/082773、WO04/096729、EPxa00xa0165xa0028和USxa05,407,871中所描述的材料。单独一种材料可以充当铝原子和硅原子两者的来源或者镁原子和硅原子两者的共同来源。合适的铝源的实例包括氧化铝和三氟化铝。各种水合硅酸铝如粘土、莫来石和各种沸石是铝和硅原子两者的共同来源。结晶二氧化硅(如石英粉)是有用的硅原子源,并且可以代替水合硅酸铝或莫来石用作硅源,或者除水合硅酸铝或莫来石以外而用作硅源。热解法二氧化硅是另一种有用的硅原子源。由于其非常小的粒度及其非晶结构,热解法二氧化硅趋向于比结晶二氧化硅源更容易与特别是在堇青石形成步骤中的镁源反应。作为结果,当热解法二氧化硅作为硅源,而非结晶二氧化硅作为硅源时,在产物复合材料中的堇青石含量更接近于理论量。合适的镁原子源包括例如氧化镁、碳酸镁和氢氧化镁。一种特别优选的前体是氧化铝、氧化镁和二氧化硅的混合物。起始材料在生坯中的比率取决于在产物中所期望的堇青石和莫来石的相对比例。由于堇青石形成受存在的镁的量的限制,所以便于明确在起始混合物中与存在的镁原子的摩尔数相关的铝和硅原子的摩尔数。更高的相对量的镁趋向于在复合材料中产生更高比例的堇青石。起始材料相对于每摩尔的镁原子可以含有约3.0至410摩尔的铝原子,并且相对于每摩尔的镁原子可以含有约2.8至150摩尔的硅原子。这些比率可以导致形成基于莫来石和堇青石的组合重量,含有约20至99重量%的莫来石的复合材料。优选的起始材料的混合物相对于每摩尔的镁原子含有约3.0至18摩尔的铝原子和2.8至8.0摩尔的硅原子。这样的优选混合物典型地产生基于莫来石和堇青石的组合重量,含有约20至80%的莫来石的复合材料。更优选的起始混合物相对于每摩尔的镁原子含有约3.8至12摩尔的铝原子和约3至约6摩尔的硅原子,并且典型地产生基于莫来石和堇青石的组合重量,含有约30至70%的莫来石的复合材料。硅原子可以以亚化学计量的量、化学计量的量或过量地存在于生坯中。“化学计量的”量表示在理论上与生坯中的全部铝和镁原子反应以形成莫来石和堇青石所需的量。本申请人已经发现了当硅以亚化学计量的量如70至90%的化学计量的量存在于生坯中时,方英石形成趋向于减少。然而,硅原子的不足可能导致贫硅(相对于堇青石)含镁化合物如假蓝宝石和/或尖晶石的形成。除了可能存在的任何粘合剂和致孔剂(porogen)粒子以外,铝原子、硅和镁原子的源适当地占生坯的55至约99重量%、优选80至95重量%。生坯可以含有各种其它材料,如烧结助剂,各种杂质如常常在天然粘土起始材料中存在的杂质,或者比如描述在WOxa004/096729中的化合物。这种化合物是Ca、Fe、Na、K、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、B、Y、Sc和La中的一种或多种的氧化物,或者在空气中加热时形成氧化物的上述各项中的一种或多种的化合物。如果不是氧化物,则所述化合物可以为例如氯化物、氟化物、硝酸盐、氯酸盐、碳酸盐或硅酸盐,或者羧酸盐如乙酸盐。更优选的化合物为Nd、B、Y、Ce和/或Fe的那些化合物。优选的化合物是Nd、Ce、Fe和/或B化合物与Ca、Y、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和/或La化合物的混合物。如果化合物含有硅(如硅酸盐),则在计算生坯中的铝-硅比和镁-硅比时应当将由该化合物提供的硅的量考虑在内。除了可能存在的任何粘合剂或液体以外,该化合物适当地占生坯的至少0.01重量%、优选至少0.1重量%、更优选至少0.5重量%并且还更优选至少1重量%。除了任何粘合剂或液体以外,其可以占生坯的多达12重量%,但是优选占生坯的至多10重量%、更优选至多约5重量%并且还更优选至多2重量%。粘合剂可以、并且优选与其它材料混合以帮助在烧制生坯之前将起始材料的颗粒粘合在一起。粘合剂适当地为可溶于水或者一些其它溶剂中的有机聚合物。优选类型的粘合剂是水溶性有机聚合物,特别是纤维素醚。通常,粘合剂可以占生坯的约1至约10重量%。更优选的量是约2至约8重量%。生坯还可以含有一种或多种致孔剂。优选的致孔剂包括碳或石墨粒子。具有如上所述粒度的碳和石墨粒子可商购自许多来源。一个合适的碳和石墨粒子的来源是新泽西州Asbury的Asburyxa0Carbons。碳或石墨粒子优选具有至少80重量%,更优选至少90重量%、还更优选至少95重量%并且再更优选至少98重量%的碳含量。通过形成起始材料的混合物并将其成型制成生坯。可以使用任何合适的方法制备生坯。可以使用湿法或干法。优选湿法。在湿法中,将载液如水或有机液体与起始材料共混以形成可以通过挤出或模制技术进行加工的粘性腻子(putty)或膏状物。醇类、二醇类、酮类、醚类、醛类、酯类、羧酸类、羧酸型氯化物类(carboxylicxa0acidxa0chlorides)、酰胺类、胺类、腈类、硝基化合物类、硫化物类、亚砜类、砜类等是合适的载液,尽管水是最优选的。载液的量可以影响复合材料的孔隙率,因为较大量的载液占据生坯的更多容积。当移除载液时,在原来由载液占据的空间中能够形成空隙,从而提高复合材料的孔隙率。增加载液的量还可以增加部件从生坯转化为成品复合材料经历的收缩的量。因此,载液的量可以为能够进行控制从而在一定程度上影响最终产物的某些性质的工艺变量。可以使用球磨、带式共混、立式螺旋混合、V式共混(V-blending)、搅拌磨或任何其它合适的技术将起始材料混合在一起。然后利用例如,比如注射成型、挤出、等静压制、滑移浇铸、辊碾压实(rollxa0compaction)、带式浇铸(tapexa0casting)等工艺将混合的材料成型为期望的形状。合适的工艺描述在Wileyxa0Interscience于1988年出版的J.,Reed的陶瓷加工原理介绍(Introductionxa0toxa0thexa0Principlesxa0ofxa0Ceramicxa0Processing)的第20和21章中。在将生坯转化为氟黄玉然后转化为莫来石之前,可以将粘合剂烧除。如果存在粘合剂或致孔剂,或者使用湿法制备生坯,则应当将生坯干燥并且将粘合剂和/或致孔剂烧除。生坯可以在进行莫来石化反应之前煅烧。也可以对以干法制成的生坯进行煅烧。这些步骤通过将生坯在真空下或在惰性气氛如氮或惰性气体中加热完成。可以在300至900°C的温度对粘合剂和致孔剂进行移除。在至少1100°C、高达1400°C的温度进行煅烧。煅烧步骤进行足以提高生坯的断裂强度的一段时间。所需时间量将在某种程度上取决于粒度和孔隙率。典型地,15分钟至5小时是足够的。在该方法的第一种变化中,以三步加工将生坯转化为针状莫来石然后部分地转化为堇青石。在第一步中,在包含含氟化合物的工艺气体的存在下对生坯进行加热。这个步骤从起始材料的一部分形成氟黄玉。在第二步中,氟黄玉分解而形成针状莫来石。在第三步中,针状莫来石的一部分与硅原子源的剩余部分和镁原子源反应以形成堇青石。结果是莫来石和堇青石的复合材料。此复合材料可以含有至多20重量%的其它材料。首先,氟黄玉形成步骤通过在含有含氟化合物的工艺气体的存在下加热生坯进行。含氟化合物适当地为SiF₄、AlF₃、HF、Na₂SiF₆、NaF、NH₄F、含氟烃气体、或它们的任意两种以上的一些混合物。优选SiF₄。在此步骤过程中的温度可以为700°C至高达1200°C。然而,在此步骤中优选900°C以下、特别是800°C以下的温度,因为在较高温度,氟黄玉分解反应可能占优势。较低的温度允许氟黄玉的形成与氟黄玉转化为莫来石的分解反应分开发生。典型地优选在真空或惰性气氛如氮或惰性气体下加热生坯,直至达到至少500°C的温度。其后,将含氟化合物引入到炉中,并且继续加热直至达到氟黄玉形成步骤所需的温度。在氟黄玉形成反应过程中的工艺气体可以含有高达100%的含氟化合物,但是还可以使用含有80至99重量%、特别地85至95重量%的含氟化合物的混合物,其余为由起始材料中包含的杂质、或者从氟黄玉形成反应或莫来石形成反应形成的各种气态副产物。在氟黄玉形成步骤中,可以在炉中设置工艺气体的流。通过将含氟化合物补充到烘箱中含氟化合物变得贫化的区域,这可以促进一起加工的单独坯体之间、并且在一些情况下甚至在单个坯体内部的更均匀的反应速率。在整个第一反应步骤中,含氟化合物在炉中的分压可以调节或保持为期望水平,和/或可以允许其在反应进程中变化。对含氟化合物的分压的控制允许对反应速率的一定控制,这进而允许在氟黄玉形成步骤中控制生坯或坯体的温度。当含氟化合物能够以与其进料到反应中的大约相同速率被消耗时,在反应的早期,含氟化合物的分压可以低至0托。至少在氟黄玉形成反应的后期,反应容器反而可以保持在含氟化合物的预定分压。在这样的情况下,含氟化合物的典型分压为400至1000托(53.2至133.3kPa),特别是400至750托53.2至99.7kPa。相信在氟黄玉形成反应过程中,生坯中大部分(80%以上)或基本上全部(95-100%)的铝原子变得结合到氟黄玉中。此时的坯体主要含有氟黄玉、已经转化为氟化镁的镁源、以及在氟黄玉形成反应已经完成后可能保持未被消耗的任何二氧化硅(或其它未反应的硅原子源)。因此,相信在工艺的这一阶段中几乎没有或没有堇青石形成。在氟黄玉形成后,将坯体在氟黄玉分解的条件下加热以形成针状莫来石。通过进一步提高反应温度、降低含氟化合物的分压或通过这两种方式的组合使氟黄玉分解。氟黄玉在分解时释放出四氟化硅气体。此过程是吸热的。在氟黄玉分解步骤中的温度优选为至少900°C,并且可以高达1200°C。更优选的温度为至少1050°C,或至少1100°C。应当将坯体保持在该温度直至氟黄玉分解完成。当坯体不再释放四氟化硅时分解反应完成。氟黄玉分解反应通常在非氧化气氛中进行。在此步骤中含氟化合物可以存在于工艺气体中,但是其分压有利地不高于755托(100kPa)并且可以为任何更低的值,包括0托。含氟化合物的分压可以用作控制在此步骤中形成的莫来石针状体的尺寸的工艺变量。此外,申请人已经发现,在此反应的第二步骤中含氟化合物的分压能够影响伴生相(parasiticxa0phase)特别是方英石的形成。已经发现在此第二步中较低的含氟化合物分压减少在复合材料中形成的方英石的量。因此,优选在完全不含有含氟化合物或者含氟化合物的分压不超过250托(33.2kPa),优选50至250托(6.7至33.2kPa)或50至150托(6.7至20kPa)的气氛中进行此第二步骤。这个控制方英石形成的方法通常是优选的方法,因为化学计量的量(以上)的硅源可以存在于生坯中。至少化学计量的量的硅的存在帮助使伴生含镁相如假蓝宝石和尖晶石的形成最小化。当氟黄玉分解时,针状莫来石晶体在坯体中形成。针状莫来石晶体在接触点结合在一起而形成具有大体上与生坯相同的整体几何构型和尺寸的多孔团块。莫来石晶体的长宽比典型地为至少5,优选至少10,更优选至少20。晶体可以具有5至50微米的平均粒径。在氟黄玉分解反应的末期,坯体主要含有针状莫来石和镁源,所述镁源通常在此阶段转化为氟化镁。一些未被消耗的硅源也将存在于此阶段。坯体在工艺的这一阶段具有针状莫来石的典型多孔结构。以此结构的针状莫来石采取伸长的针状体的形式,所述针状体在它们交叉的点接合在一起。将此针状莫来石坯体进一步加热以制备堇青石。在此堇青石形成步骤中的温度适当地为1200至1460°C,优选1300至1430°C。此步骤可以在真空下或者惰性气氛(即,不干扰堇青石形成反应或不以其它方式消耗莫来石或堇青石的气氛)如空气、氮气或其它惰性气体下进行。所述气氛可以含有一些水分以促进残留的氟在此步骤中的移除。在此加热步骤中,镁源、二氧化硅源的未被消耗的部分以及针状莫来石中的一些反应而制备堇青石组分。优选继续该加热步骤直至坯体中至少90%、并且更优选至少98%的镁原子被消耗而形成堇青石。堇青石形成反应消耗莫来石。通常,消耗2摩尔的莫来石以制备3摩尔的堇青石。也需要镁原子和硅原子(除了莫来石晶体结构中的硅原子以外)。形成的堇青石的量通常受到镁原子和硅原子两者的可用性的限制。此外,已发现的是形成的堇青石的量常常稍微小于由生坯组成预测的量。这可以部分地归因于反应涉及固态材料这一事实。堇青石能够形成的程度取决于镁源(在工艺的这一阶段典型地处于MgF₂形式)在预先形成的针状莫来石结构周围分布的有多好。固态反应仅在反应物处于紧密的物理接近的情况下发生;如果反应物太远,则它们即使在热力学条件和伴随的动力学要素有利的情况下也不能反应。因此,如果镁源分布、定位不佳,则可能存在富含镁的区域。这些可能保持不反应,或者如果存在于局部贫硅的区域则可能形成伴生镁化合物如假蓝宝石和/或尖晶石。镁源在生坯中的良好分布有利于镁源更完全地转化为堇青石。这通过彻底混合初始粉末以及使用较小粒度的粉末形成生坯来促成。对于低于预期的堇青石形成的另一个原因可能是,在氟黄玉形成反应过程中,气态含氟化合物可能与坯体中的镁和铝化合物反应而形成挥发性物种如三氟化铝和二氟化镁。这些挥发性材料在氟黄玉分解反应的条件下可能从坯体脱离,从而使坯体丧失形成堇青石所需的铝和特别是镁原子,导致少于预期的堇青石形成。相信在此步骤中降低含氟化合物的分压减小铝和镁化合物从坯体挥发的程度。可能有必要或期望从复合材料移除残留的氟。这便利地通过将复合材料加热到至少1200°C,如从1200至1460°C的温度达一段时间来完成。此加热步骤优选在含有一些水的气氛如含有一定量水分的湿空气或其它惰性气氛的存在下进行。气氛中需要的水量通常不大,并且环境湿度一般是足够的。此加热步骤可以与上述堇青石形成步骤同时进行,这是优选的,原因在于这样做取消了一个单独的工艺步骤和相关成本。在该方法的第二种变化中,在基本上不存在除了可能作为加工助剂存在的少量(典型地不超过1重量%)镁原子源以外的镁原子源的情况下,以任意便利的方式形成多孔的针状莫来石坯体。典型地,这通过下列步骤完成:形成含有铝和硅原子源的生坯,在SiF₄的存在下将其加热以形成氟黄玉,然后使该氟黄玉分解以形成针状莫来石坯体。随后将针状莫来石坯体与镁原子源接触,并且在真空下、在空气、氮气或其它惰性气氛中将该坯体加热至1200-1460°C,以将镁源和一部分莫来石转化为堇青石。将坯体与镁原子源接触的一种便利的方式是将该坯体浸渍在镁源粒子的浆液或者镁源溶液中,然后如果需要则在升高的温度干燥。此步骤可以根据需要进行多次以提供期望量的镁原子。也需要额外的硅原子来将莫来石转化为堇青石。在该方法的第二种变化中,可以在生坯形成时添加这些额外的硅原子(通过结合对于形成针状莫来石所需的硅原子而言过量的硅原子),或者在针状莫来石坯体已经形成后添加这些额外的硅原子。在后一种情况下,可以以与镁原子源相同的方式、并且任选在相同的时间接触硅原子源。在该方法的第二种变化中,针状莫来石的量和添加的镁源(如果使用另外的硅原子源,则加上任何另外的硅原子源)有利地使得在烧制步骤之前,起始材料相对于每摩尔的镁原子含有约3.0至410摩尔的铝原子,并且相对于每摩尔的镁原子含有2.8至150摩尔的硅原子。同前,优选的起始材料混合物相对于每摩尔的镁原子含有约3.0至18摩尔的铝原子和2.8至8摩尔的硅原子,并且更优选的起始混合物相对于每摩尔的镁原子含有约3.8至12摩尔的铝原子和3至6摩尔的硅原子。该方法的任一变化的产物保留了针状莫来石坯体的很大程度的孔隙率。与进行堇青石形成步骤之前相比,坯体在此阶段含有较低比例的莫来石,但是针状体结构没有显著变化,至少复合材料中的堇青石处于低至中等水平。随着堇青石含量增加,莫来石针状体的结构趋向于变得越来越不界限明确。然而,复合材料即使在堇青石含量非常高的情况下也保留了它的很大程度的孔隙率。本发明方法的产物是莫来石和堇青石的复合材料。莫来石与堇青石的比率可以在以重量计99∶1至1∶99的范围内。优选地,此比率为99∶1至80∶20,并且更优选80∶20至20∶80。该比率可以为80∶20至30∶70,70∶30至30∶70或者70∶30至40∶60。莫来石和堇青石的存在和相对比例可以通过使用例如X射线法对已经粉碎为粉末的样品进行确定。如所述,产物复合材料中的堇青石的测量的量常常稍微少于由起始材料的比率预测的量。在复合材料中还可能存在玻璃状氧化物相,所述玻璃状氧化物相可以含有硅和/或铝以及由烧结助剂和/或如前所述的其它额外化合物贡献的一种或多种金属。在一些情况下复合材料可能含有起始材料不完全反应的产物。可能导致这种情况是因为存在过量的一种或多种起始材料。复合材料可能含有少量的伴生含镁化合物如,例如假蓝宝石(Mg₂Al₄SiO₁₀)和/或尖晶石。以堇青石的损失为代价而形成了这些相。因此它们的大量存在是不希望的。优选地,这些相中的每一种占复合材料的不超过2重量%、优选不超过1重量%并且还更优选不超过0.5重量%。复合材料的开口孔隙率可以在30至多达85体积%的范围内,并且更典型地在45至75%或48至60%的范围内,如通过水侵入(waterxa0intrusion)法所测。制备针状莫来石的起始材料的选择,特别是硅源和载液量,可以影响复合材料的孔隙率。当使用热解法二氧化硅作为硅源时,孔隙率可以大于使用石英粉时的孔隙率高达50%。相信这归因于在制备生坯时将热解法二氧化硅分散到其它材料中所需的大量载液。当使用石英粉作为硅源时,大于约50%的孔隙率典型地需要生坯中存在致孔剂,特别是在合成中使用除了热解法二氧化硅以外的二氧化硅源时。随着堇青石含量的增加,孔隙率也趋向于稍微降低。体积平均孔径典型地小于50微米,并且常常在1至25微米之间。使用压汞法(mercuryxa0porosimetryxa0method)测量孔径。产物通常比具有类似孔隙率的针状莫来石坯体具有更低的CTE。在20至800°C的范围内测量,产物通常具有不超过5.0ppm/°C的CTE。随着堇青石含量的增加CTE趋向于降低。优选的产物在20至800°C的范围内具有1.5至5.0ppm/°C、并且更优选1.5至4.5ppm/°C的CTE。复合材料坯体还趋向于具有相对于针状莫来石和堇青石的机械强度中等的机械强度。本发明的一个优点是与处于类似孔隙率的堇青石坯体相比具有显著增加的断裂强度,主要因为堇青石微结构不是针状的。特别是在以重量计70∶30至40∶60的莫来石∶堇青石比率,常常实现断裂强度、孔隙率和抗热震性的非常有用的结合。复合材料坯体承受热冲击梯度(thermalxa0shockxa0gradients)的能力可以根据材料热冲击系数(materialxa0thermalxa0shockxa0factor)(MTSF)表示,所述材料热冲击系数为如由ASTMxa0C1161-94测量的断裂强度、如由ASTMxa0C1259-98测量的CTE和杨氏模量的函数,如下:MTSF=断裂强度/(CTExa0X杨氏模量)MTSF的单位是°C,较高的值表示更好的抗热震性。随着增加堇青石含量MTSF趋向于提高。典型的值为200°C以上,至高多大600°C。对于含有比率为70∶30至40∶60的莫来石∶堇青石的优选复合材料,MTSF取决于孔隙率、加工条件以及其它因素而常常在200至550°C之间。根据本发明制成的复合材料坯体可用于多种过滤应用中,和/或作为用于各种功能材料的载体,所述功能材料中催化剂是特别感兴趣的。复合材料坯体的热稳定性使它们良好地适合于高温应用,如用于处理来自汽车或固定动力设备的废气。复合材料坯体可以用作颗粒过滤器,特别是用于移除颗粒物质动力设备(移动的或固定的)废气。这种类型的具体应用是用于内燃机特别是柴油机的烟灰过滤器。可以使用多种方法将复合材料坯体与功能材料接触。所述功能材料可以是有机或无机的。无机功能材料如金属和金属氧化物是特别感兴趣的,因为它们中的许多具有期望的催化性质、作为吸收剂的功能或者实行一些其它所需的功能。将金属或金属氧化物引入到复合材料坯体上的一种方法是用金属的盐或酸的溶液浸渍坯体,然后加热或用其它方法移除溶剂,并且如有必要煅烧或用其它方法分解该盐或酸,以形成期望的金属或金属氧化物。因此,例如常常提供氧化铝包覆或其它金属氧化物的包覆以便提供上面可以沉积催化或吸收材料的较高的表面积。可以通过下列方法沉积氧化铝:用胶体氧化铝浸渍复合材料坯体,接着典型地通过使气体经过浸渍后的坯体进行干燥。如有必要可以重复此程序以沉积期望量的氧化铝。可以以类似的方式提供其它陶瓷包覆如二氧化钛。可以通过下列方法将金属如钡、铂、钯、银、金等沉积在复合材料坯体上:用金属的可溶性盐如,例如硝酸铂、氯化金、硝酸铑、硝酸四氨合钯、甲酸钡浸渍坯体(优选包覆有氧化铝或其它金属氧化物),接着干燥,并且优选煅烧。可以以此方式从复合材料坯体制备用于动力设备废气、特别是用于车辆的催化转化器。用于将各种无机材料沉积到多孔莫来石坯体上的合适的方法描述在例如USxa02005/0113249和WOxa001/045828中。涉及到本发明的复合材料坯体这些方法通常是有用的。在特别优选的实施方案中,可以将氧化铝和铂,氧化铝和钡,或氧化铝、钡和铂在一步或多步中沉积到复合材料坯体上以形成过滤器,所述过滤器能够从动力设备废气中如从车辆发动机中同时移除颗粒如烟灰、NO_x化合物、一氧化碳和烃。提供以下实施例示例本发明,但不意为限制其范围。除非另有说明,所有的份和百分数都是以重量计的。实施例1-7和比较例(Comparativexa0Samples)C-1和C-2复合材料实施例1-7和比较例C-2制备如下:将MgO、Al₂O₃和结晶SiO₂(石英粉)的混合物均化,然后在约1000kg的压力将所得混合物压制成直径25-mm、4-mm厚的圆形粒料。起始材料的比率显示在表1中。将粒料在真空下加热至700°C。然后引入SiF₄气体,历经约1小时达到600托(79.8kPa)的分压。将反应器保持在700°C达1小时,随后以1-2°C/分钟的速率升高温度直至温度达到1100°C。在约1030°C的温度,SiF₄压力降低至500托(166.7kPa)。将反应器保持在1100°C达3小时,当SiF₄由于氟黄玉的分解而转变时,将SiF₄压力保持恒定在500托(166.7kPa)。然后将SiF₄气体从反应器中抽出并将温度降低至室温。此时的粒料在颜色方面是灰色的。表面电子显微镜显示莫来石晶体具有针样、高度多孔的形态,其中莫来石针状体之间楔有小球。随后将粒料在空气中以2°C/min的速率加热至1400°C,并保持在该温度约6小时。然后以3°C/分钟的速率将粒料冷却至室温。这种操作不改变粒料的尺寸和形状,但是粒料已经脱去灰色而现在显露白色。对粒料的粉碎部分进行X射线衍射分析以确定它们结晶组分的组成。结果显示在表1中。确定粒料在每种情况下的水可进入孔隙率和CTE,结果如表1中所示。表面电子显微镜显示在堇青石含量超过55重量%之前,针样微结构得到良好保持,尽管针状体表面显示出被蚀刻并且微晶边缘不如之前尖锐。在高于55%的堇青石含量(实施例6和7),针状体形态仍然可以确定,但是不如实施例1-5中的显著。除了没有任何镁原子源以外,以相同的方式制备比较例C-1。结果显示在表1中。表1 ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="700"/> ¹晶相类型A是方英石;类型B是其它二氧化硅,通过XRD测量。在每种情况中,形成高度多孔的莫来石结构。随着增加堇青石含量孔隙率和CTE趋于降低。实施例8-9和比较例C-3实施例8-9和比较例C-3制备如下:将MgO、Al₂O₃和热解法二氧化硅的混合物混合到水性悬浮液中,经由旋转蒸发器移除水,然后将混合物在115°C干燥过夜。将所得固体混合物研磨并压制为粒料,如以上实施例中所述。遵循之前实施例中所述的一般程序,将粒料依序转化为氟黄玉、针状莫来石和莫来石-堇青石复合材料。对于实施例8-9,氟黄玉分解反应在1100°C进行。起始材料的比率和所得复合材料的性质表示在表2中。表2 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> ¹晶相类型A是方英石;类型B是其它二氧化硅,通过XRD测量。实施例10-16和比较例C-4根据WOxa003/082773中所述的一般程序制备孔隙率为69%的针状莫来石坯体。将坯体切成各自重约2g的矩形试件(piece)。将所述试件单独地浸在含有重量比为约1∶2.75的0.1微米氧化镁和氧化硅粒子的水性浆液中。然后将该试件在具有强制通风循环的烘箱中于约120°C干燥。该处理将氧化镁和氧化硅粒子沉积到莫来石之间的空间中。在一些情况下重复该沉积处理若干次以便获得期望的担载量(loadings)。通过在沉积处理之前和之后称量试件的重量确定担载量。担载量以及将作为该担载量的结果形成的堇青石的理论量如表3中所示。通过将经担载后的实施例在空气中加热至1400°C达6小时、接着冷却至室温形成堇青石。所得复合材料的组成通过X射线衍射确定。孔隙率和CTE如前确定。也确定每种情况下的密度。结果如表3中所示。表3 xa0xa0实施例或比较例序号
xa0xa0C-4
xa0xa010
xa0xa011
xa0xa012
xa0xa013
xa0xa014
xa0xa015
xa0xa016
xa0xa0MgO/SiO₂担载量,重量-%
xa0xa00
xa0xa03.6
xa0xa05.8
xa0xa012.3
xa0xa018.1
xa0xa025.0
xa0xa033.3
xa0xa051.2
xa0xa0目标堇青石含量,重量-%
xa0xa00
xa0xa06.8
xa0xa010.7
xa0xa021.3
xa0xa029.7
xa0xa038.9
xa0xa048.6
xa0xa065.9
xa0xa0实际堇青石含量,重量-%
xa0xa00
xa0xa03.0
xa0xa06.1
xa0xa017.0
xa0xa029.3
xa0xa034.0
xa0xa041.3
xa0xa065.4
xa0xa0孔隙率,%
xa0xa069
xa0xa067
xa0xa065
xa0xa060
xa0xa058
xa0xa054
xa0xa053
xa0xa039
xa0xa0CTE,ppm/°C
xa0xa05.44
xa0xa05.21
xa0xa05.24
xa0xa04.69
xa0xa04.21
xa0xa03.87
xa0xa03.67
xa0xa03.04
xa0xa0密度,g/cm3
xa0xa03.15
xa0xa03.11
xa0xa03.10
xa0xa03.02
xa0xa02.96
xa0xa02.91
xa0xa02.86
xa0xa02.75
实施例17-21和比较例C-5复合材料实施例17-21和比较例C-5通过将325-筛目尺寸的氧化镁、卡巴(kappa)-Al₂O₃和结晶SiO₂(400筛目尺寸的石英粉)的混合物干混制备。然后将该混合物与水和粘合剂(甲基纤维素)混合,并挤出为65-mm长的条,该条具有尺寸为12.5X1.75mm的矩形横截面形状。将条在空气中干燥约1星期,然后通过在空气中在1000°C加热脱粘合剂(debindered)。然后如下使该条反应以形成针状莫来石、继而堇青石。用于制备复合材料实施例17-21和比较例C-5中的每一个的起始材料显示在表4中。将条在真空下置于700°C的温度并且在该温度稳定。经历5小时添加SiF₄直至达到200托(26.6kPa)的压力,在此时间过程中在条中形成氟黄玉。然后对该反应进行抽真空约2小时,并且在大约共计约530分钟以后,用SiF₄将反应器填充至约410托(54.5kPa)。压力稳定后,以2°C/分钟的速率升高温度。当温度达到约1000°C时,将压力降低至150托(20kPa)并且将升温速率降低至1°C/分钟,直至达到1100°C的温度为止。然后将温度和压力保持稳定在1100°C和150托(20kPa)达2小时以使氟黄玉分解并且形成针状莫来石。随后将SiF₄压力逐步降低并且将反应器冷却至室温。随后将样品在空气中加热至1400°C达约6小时,以产生堇青石并去除不想要的氟残留物的复合材料。然后使用水侵入法评价条的孔隙率。根据ASTMxa0C1161-95,使用4点弯曲试验(4-pointxa0bendxa0test)和英斯特朗测定仪(Instronxa0tester)对条测量断裂强度。根据ATSMxa0C1259-98,通过在J.W.Lemmensxa0Mk5仪器上经由机械脉冲激发方法测量挠曲频率来计算杨氏模量。从断裂强度计算MTSF,CTE和杨氏模量如前所述。结果如表4中所示。表4 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 用于制备复合材料实施例17-21的制备方法产生含有基本上全部莫来石和堇青石的复合材料。伴生的方英石、假蓝宝石和尖晶石相在这些复合材料实施例中基本上不存在。随着提高堇青石含量CTE值下降,这暗示在每种情况下,堇青石干扰了连续的莫来石结晶针状体结构。断裂强度通常随着增加堇青石含量而降低。相信比较例C-5和实施例17的值是稍微反常的。模量也随着增加堇青石含量而降低。材料热冲击系数随着增加堇青石含量而增加。这些结果显示本发明的方法可以提供具有下列特征的多孔陶瓷:非常好的孔隙率、远好于针状莫来石的材料抗热震性、远好于堇青石的断裂强度和模量。对比较例C-5和实施例18、19和20拍摄了显微照片。这些显微照片分别形成图1A、1B、1C和1D。如从图1A中可见,100%莫来石材料含有长的针状体,该针状体从材料的表面伸出很远。当堇青石含量增加至33%时,如实施例18(图1B)中所示,针状体结构得以保持,但是在表面处的针状体趋向于较短,并且没有从材料的表面突出那么远。堇青石含量进一步增加至55%以及至72%,导致更短的针状体形成和还更平滑的表面。更平滑的表面在过滤器应用和流体穿过复合材料流动的其它应用中是适宜的。更平滑的表面在整个装置中形成较小的压降,从而允许使用更低的操作压力。实施例22-26和比较例C-6除了热解法二氧化硅为现在的硅源以外,以与关于复合材料实施例17-21和比较例C-5描述的方法相同的一般方法制备复合材料实施例22-26和比较例C-6。对该方法轻微改变在于将热解法二氧化硅与其它陶瓷粉末在水性悬浮液中,而非通过干混来混合。将悬浮液在室温混合1小时,并随后通过旋转蒸发移除液体并且在115°C干燥。在已干燥材料如实施例17-21中所述的成型为条并烧制之前用研钵和研杵对其进行研磨。配方详情在表5中提供。以与关于实施例17-21和比较例C-5所述的相同方式对烧制的条进行评价。结果如表5中所示。表5 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 这些结果显示用热解法二氧化硅代替石英粉是如何影响复合材料的性质的。与相应的复合材料实施例17-21中的堇青石含量相比,在所有情况下堇青石含量都更接近于理论值。孔隙率通常也更高,相信这与用于制备生坯的水量更高有关。断裂强度和杨氏模量稍微较低,但是相信这是由于这些材料的孔隙率更高。如前,这些结果显示了本发明的方法可以提供具有下列特征的多孔陶瓷:非常好的孔隙率、远好于针状莫来石的材料抗热震性、远好于堇青石的断裂强度和模量。实施例27-31和比较例C-7复合材料实施例27-31和比较例C-7通过将325-目尺寸的氧化镁、卡巴-Al₂O₃和结晶SiO₂(400目尺寸石英粉)的混合物干混制成。在这些实验中,亚化学计量的量的二氧化硅(理论值的80%)存在于生坯中。用于制备复合材料实施例27-31和比较例C-7中的每一个的起始材料显示在表6中。随后将该混合物与水和粘合剂(甲基纤维素)混合,并挤出为65-mm长的条,该条具有尺寸为12.5Xxa01.75mm的矩形横截面形状。将条在空气中干燥约1星期,然后通过在空气中在1000°C加热脱粘合剂。然后如下使该条反应以形成针状莫来石、继而堇青石。将条置于700°C的温度并且在该温度稳定。添加SiF₄直至达到600托(79.9kPa)的压力,在此时间过程中在条中形成氟黄玉。将条保持在该温度和SiF₄压力约150分钟,然后以3°C/分钟、接着2°C/分钟、最后1°C/分钟升温,直至达到1100°C的温度。在反应时间的最初300分钟将SiF₄周期性地注射(spiked)到反应器中以将反应器压力保持在600托(79.8kPa)。当温度达到1000°F时,将SiF₄压力降低至500托(66.6kPa)。随后将反应器保持稳定在1100°C和500托(66.6kPa)SiF₄压力3小时。随后逐步降低SiF₄压力并将反应器冷却至室温。随后将样品在空气中加热至1400°C达6小时,以产生堇青石并去除氟残留物。然后使用水侵入法评价条的孔隙率。根据ASTMxa0C1161-95,使用4点弯曲试验和英斯特朗对条测定仪测量断裂强度。根据ATSMxa0C1259-98,通过在J.W.Lemmensxa0Mk5仪器上经由机械脉冲激发方法测量挠曲频率来计算杨氏模量。从断裂强度计算MTSF,CTE和杨氏模量如前所述。结果如表6中所示。表6 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> ¹晶相类型A是方英石;类型B是其它二氧化硅,类型C是尖晶石,通过XRD测量。用于制备复合材料实施例27-31的制备方法产生主要含有莫来石和堇青石的复合材料,其中存在少量的伴生方英石和/或尖晶石。因此在生坯中存在的亚化学计量级的硅显示出对方英石形成的大大抑制,尽管其可能促进一些尖晶石的形成。与之前实施例相同,CTE值随增加堇青石含量而下降,这表示在每种情况下堇青石都干扰连续的莫来石结晶针状体结构。断裂强度通常随增加堇青石含量而降低。模量也随增加堇青石含量而降低。材料热冲击系数随增加堇青石含量而增加。再次地,这些结果显示了本发明的方法可以提供具有下列特征的多孔陶瓷:非常好的孔隙率、远好于针状莫来石的材料抗热震性,和远好于堇青石的断裂强度和模量。实施例32将35.50g的卡-Al₂O₃、4.84g的MgO、0.68g的Fe₂O₃和27.16g的石英粉在小型磨咖啡器中均化4分钟。然后加入32.50g的Asburyxa0GradeA625石墨作为致孔剂并且混合另外的2分钟。最后,添加7.00g的甲基纤维素并混合约1分钟。加入44.0mL的蒸馏水,并将混合物均化为膏状物。将此膏状物挤出成为概略尺寸65x12x1.8mm的扁平条并在空气中干燥几天。将该条装入抽真空并加热至700°C的反应器中。经过3小时引入SiF₄气体直至达到85托(11.3kPa)的压力。在这些条件下在1小时后,以2°C/min的加热速率升温至900°C,并且以1°C/min升温至1100°C,同时保持SiF₄压力在85托(11.3kPa)。另外60分钟后,将反应器抽真空、用氮回充、并且冷却至室温。然后将莫来石化的条(mullitizedxa0bars)在空气中加热至1400°C达6小时并冷却。用研钵和研杵将所得产物的一部分粉末化;粉末XRD分析揭示了样品的晶相含有55重量%的莫来石和45重量%堇青石。通过水吸收法测量孔隙率,通过4点弯曲试验测量断裂强度,通过脉冲激发技术测量模量,通过膨胀计以5°C/min的加热速率在25至800°C之间测量CTE,并且通过压汞法测量孔尺寸。结果为:孔隙率:67.3±0.1%断裂强度:11±1MPa模量:6.1±0.1GPaCTE^(25-800°C):3.88±0.09ppm/°CMTSF:450±50°C平均孔尺寸:12.4μm产物的显微照片如图2所示。如在图2中可见,复合材料具有高度多孔的结构,其中保持了针状莫来石中间体材料的大量的针样形态。